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氨废水处理工艺的多样化选择各有优点。
当前,污水中氨氮含量超标的问题日益突出,相关的处理技术如雨后春笋般涌现。在生物脱氮、物化除氮、点氯、化学沉降、离子交换、吹脱等方面都具有各自的优势。

伴随着工农业生产的发展和人们生活水平的提高,含氮化合物排放急剧增加,已成为主要的环境污染源,引起了社会各界的关注。对氨氮废水进行经济、有效的治理已成为当今环保工作者面临的重要课题。
一、氨废水的来源。
含氮物进入水环境的途径主要有自然过程和人类活动两种。含氮物进入水环境的自然来源和过程主要有降水降尘、市区外径流和生物固氮等。人造化学肥料是水体中养分氮的主要来源,大量未被作物利用的氮素通过农田排泄和地表径流进入地下水和地表水。近几年来,随着经济的发展,任意排放的含氮污染物越来越多,对环境危害极大。氮气在废水中以多种形式存在,如:有机氮气、氨态氮气(NH4+-N)、硝态氮气(NO3--N)和亚硝态氮气(NO2--N),而氨态氮气则是其中的一种。氨氮是指游离氨和离子铵两种形态的氮,主要来自于生活污水中含氮有机物的分解,工业废水如焦化废水、合成氨和农田排水等。氨污染源多,排放量大,浓度变化幅度大。

二、氨废水危害。
过量的氨氮在水环境中的存在可产生多种有害影响:
(1)由于NH4+-N的氧化作用,使水中溶解氧浓度降低,使水体变黑变臭,水质下降,影响水生动植物的生存。当环境条件适宜时,废水中所含的有机氮将转化为NH4+-N,NH4+-N是一种还原力很强的无机氮形态,可进一步转化为NO2--N和NO3--N。基于生化反应的定量关系,1gNH4+-N氧化生成NO2--N需要3.43g氧气,而氧化生成NO3--N需要4.57g氧气。
(2)水中含氮过多会导致水体富营养化,从而产生一系列严重后果。氮气的存在,导致光合微生物(主要是藻类)数量增加,即发生水体富营养化现象,其后果是:阻塞滤池,导致滤池运行周期缩短,从而导致水处理成本增加;阻碍水上运动;藻类代谢的最终产物能产生导致色泽和味道变化的化合物;家畜受到蓝-绿藻产生的毒素的伤害,导致鱼类死亡;由于藻类的腐烂,水体中的氧亏现象也随之出现。

(3)水中的NO2--N和NO3--N对人体和水生生物都有很大的危害。长时间饮用含NO3--N超过10mg/L的水,当血液中高铁血红蛋白含量达70mg/L时,就会发生窒息。水溶液中NO2--N和胺作用产生亚硝胺,这是一种“三致”物质。由于NH4+-N与氯气反应产生氯胺,氯胺对消毒效果不如自由氯,所以有NH4+-N存在时,水处理厂需要更多的氯气,从而增加处理成本。
三、处理氨氮废水的主要技术。
当前国内外对氨氮废水的处理方法主要有折点氯化法、化学沉降法、离子交换法、吹脱法和生物脱氨法等,其工艺分为物化法和生物脱氨法。
四、生物学脱氮法
细菌脱除氨氮需要经过两个阶段。在有氧条件下,亚硝化菌和硝化菌把氨态氮转化为亚硝化氮和硝态氮的过程是一个硝化过程。在第二个阶段是反硝化过程,污水中的硝态氮和亚硝态氮在无氧或缺氧条件下,被反硝化细菌(异养和自养微生物都存在,而且种类很多)还原为氮。这样的话,有机物质(甲醇,醋酸,葡萄糖等)就会以电子的形式氧化并提供能量。生物脱氮一般可分为三种流程,即多段污泥法、单段污泥法和生物膜法。
多阶段污泥系统
这种处理工艺具有BOD5去除效果好,脱氮效果好的优点,缺点是工艺时间长,结构复杂,建设成本高,需要额外的碳源,运行费用高,出水中残留一定量甲醇等。
单级渣料系统
单级污泥系统包括前置反硝化系统、后置反硝化系统和交替运行系统。A/O法是一种前置反硝化法,与传统的生物脱氮法相比,A/O法具有流程简单,结构简单,基础设施费用低,不需要额外碳源,出水水质较好等优点。由于混合物中缺少有机物,后置反硝化系统一般还需要人工投加碳源,但脱氮效果比前置反硝化系统好,理论上可以接近100%。生物脱氮交替过程主要由两个串联池子组成,通过改变进水方向和出水方向,使其在低氧和好氧条件下交替运行。本系统本质上仍然是A/O系统,但它采用了交替作业的方法,避免了混合物的回流,因此脱氮效果比一般的A/O处理要好。不利之处是运行管理费用较高,而且一般都要配置计算机控制自动化操作系统。
生物膜系
在A/O体系中,将缺氧池和好氧池改造为固定式生物膜反应器,形成生物膜脱氮体系。本系统应有混合液回流,但不需要污泥回流,在低氧好氧反应器中保留两种污泥系统,分别适应反硝化和好氧氧化及硝化反应。
五、物理脱氮
通常采用的物化法除氮的方法有:折点氯化法、化学沉降法、离子交换法、吹脱法、液膜法、电渗析和湿式催化氧化等。
折点氯化法
间断点氯化法是利用水中的氨与氯反应生成氮而使水中的氨除去的化学处理方法,是氧化处理氨氮废水的一种。本发明工艺可在灭菌过程中,使部分有机物无机化,但经氯化处理后出水仍留有余氯,需进一步脱氯。
次氯酸HClO投加于含氨水中,当pH值接近中性时,随次氯酸投加,逐渐发生下列主要反应:
NH3+HClO→NH2Cl+H2O。
NH2Cl+HClO→NHCl2+H2O
nh2cl+nhCl2→n2+3H++3Cl-③
在投加氯量与氨氮的比值(简称Cl/N)低于5.07时,先进行①式反应,生成一氯胺(NH2Cl),水中的余氯浓度增大,然后随着次氯酸投加量的增加,按②式反应,生成二氯胺(NHCl2),同时进行③式反应,水中的N呈N2状消失。因此,随着Cl/N的增加,水中的余氯浓度下降,当Cl/N比超过某个数值时,由于未反应而产生的残余次氯酸(即游离余氯)增加,水中残余余氯浓度再次增加,这一小值称为不连续点(习惯上称之为折点)。在此期间,Cl/N的比率理论上是7.6,而在废水处理中,由于氯与废水中的有机物质发生反应,C1/N的比率应该比7.6,通常是10。酸性条件下,pH不在中性范围内时,多生成三氯胺,碱性条件下生成硝酸,脱氮效率降低。
当pH值6-7,氨氮浓度为每mg加氯10mg,接触0.5-2.0h时,氨氮去除率为90%-100%。本方法适用于低浓度氨氮废水处理。
实际氯气量的大小与温度、pH和氨氮浓度有关。有时,每mg氨氮的氧化需要9~10mg的氯气,氯化法处理的废水在排放之前,通常需要用活性炭或SO2进行脱氯处理,以除去水中残留的氯。氯化反应速度快,所需设备投资小,但对液氯的安全使用和储存要求高,处理费用高。如果以次氯酸或二氧化氯发生装置取代液氯,则会更加安全,操作费用也能降低,目前国内氯发生装置的生产规模太小,且价格昂贵。所以氯化法一般适用于给水处理,不太适合处理高浓度、大水量氨氮废水。
六、化学沉降法
化学法是将某种化学剂投入水中,与水中的可溶物发生反应,生成难溶于水的盐类,使其容易脱除,从而降低水中可溶物的含量。将PO43-和Mg2+离子添加到含NH4+的废水中,可发生以下反应:
NH4++PO43-+Mg2+→MgNH4PO4↓④产生MgNH4PO4难溶于水的沉淀,从而达到对水中氨氮的去除。常见的沉淀剂有Mg(OH)2和H3PO4,pH范围在9.0~11之间,与H3PO4/Mg(OH)2相比,投加量在1.5~3.5之间。在氨氮浓度低于900mg/L的情况下,脱除效率可达90%以上,沉淀是一种良好的复混肥。因为Mg(OH)2和H3PO4的价格相对昂贵,成本较高,处理高浓度氨氮废水是可行的,但是该法将PO43-加入到废水中,容易造成二次污染。
七、离子化交换法
离子化换法的本质是不溶性离子化合物(离子交换剂)上的可交换离子与废水中的其他同性离子进行交换反应,这是一种典型的可逆化学吸附的特殊吸附过程。分子筛是一种天然的离子交换物质,它的价格比阳离子交换树脂低得多,而且对NH4+-N有选择性的吸附能力,它有很高的阳离子交换容量,纯丝光沸石和斜沸石的阳离子交换容量分别为100g和213mg(m.e)。但是真正的天然沸石中含有不纯的物质,所以较高纯度的沸石交换容量每100g不大于200m.e,通常是100-150m.e。作为离子交换剂的沸石具有独特的离子交换特性,其离子交换的选择次序为:Cs(Ⅰ)>Rb(Ⅰ)>K(Ⅰ)>NH4+>Sr(Ⅰ)>Na(Ⅱ)>Fe(Ⅲ)>Al(Ⅲ)>Mg(Ⅱ)>Li(Ⅰ)。在工程设计应用中,废水的pH值要调整到6~9,重金属基本上没有影响;碱金属和碱土金属中,除Mg外,对分子筛离子交换能力影响均大于Na和K。吸附饱和后必须进行沸石再生,主要采用再生液法,很少采用燃烧法。回收的液体主要是NaOH和NaCl。因水中Ca2+含量较高,导致分子筛对氨水的脱除率呈不可逆性下降,应考虑进行补充更新。
八、吹脱法操作
吹脱就是把废水调到碱性,然后在蒸发器内通入空气或蒸汽,使废水中的游离氨通过气体接触吹脱到大气中。通过通入蒸汽,可以提高废水的温度,因此在一定pH时可以提高吹脱的氨比。采用本法处理氨水时,要考虑氨水中游离氨的排放总量要符合氨水大气排放标准,以免造成二次污染。低度废水一般是在常温下用空气吹脱,高度废水一般是在炼钢、石化、化肥、有机化工、有色金属冶炼等行业的蒸汽吹脱。
九、液体薄膜方法
目前,液膜分离法已成为继萃取法之后的第二代分离纯化技术,特别适合于低浓度金属离子的净化和废水处理等工艺。乳液膜法脱氨机理为:NH3-N易溶于膜相油相,从膜相外高浓度的外液中脱除NH4+,通过膜相扩散迁移,到达膜相内部与膜相界面,与膜内酸性物质发生分离反应,生成NH4+不溶于膜相,稳定在膜内,在膜内外氨浓度差的驱动下,氨分子不断通过膜表面吸附,渗透扩散迁移到膜相内解吸,实现脱氨分离。
十、电渗析
电渗析法是一种膜分离技术,它利用阴阳膜对之间的电压来除去水溶液中溶解的固体。直流电压作用于电渗析室内阴阳渗透膜间,当进水通过多对阴阳离子渗透膜时,铵离子和其它离子在施加电压的作用下,通过膜进入另一侧的浓水中,并在浓水中聚集,从而与进水分离。
十一、湿法催化氧化法
催化湿式氧化是20世纪80年代国际上开发的废水处理新工艺。通过空气氧化,在一定温度、压力和催化剂的作用下,将污水中的有机物和氨水分别氧化分解为CO2、N2和H2O等无害物质,达到净化的目的。本发明的特点是净化效率高(经净化后的废水可以满足饮用水标准),流程简单,占地面积小。经过多年的应用和实践,该废水处理方法的施工和运行成本仅为常规方法的60%左右,因此在技术和经济上都有很强的竞争力。
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